ZHANG Jie

Des résultats expérimentaux et une modélisation cinétique ont été précédemment rapportés pour l'oxydation en phase gazeuse du méthane en présence de NO2 avec un temps de résidence court (20-80 ms) dans un microréacteur. Une analyse cinétique détaillée est effectuée dans la présente étude au moyen d'une analyse du débit et de la sensibilité, afin d'étudier le rôle du NO2. Une comparaison est faite entre les systèmes de réaction avec et sans NO2. Les profils de concentration de plusieurs espèces clés sont présentés et analysés dans la présente étude. Les radicaux du point central CH3O sont présents en quantités bien plus importantes dans le système CH4/O-2/NO2 que dans le système CH4/O-2. Avec NO2, la voie dominante vers HCHO passe par le radical central CH3O, impliquant principalement la réaction : CH3 point central + NO2 double flèche gauche droite CH3O point central + NO, suivie de : CH3O point central (+M) double flèche gauche droite CH2O + H point central (+M) et CH3O point central + O-2 double flèche gauche droite HO2 point central + CH2O. Les effets promoteurs de NO2 peuvent être expliqués par l'interconversion NO2/NO, qui est principalement liée à : HO2 point central + NO double flèche gauche droite NO2 + OH point central, NO2 + H point central double flèche gauche droite NO + OH point central, NO + CH3O2 point central double flèche gauche droite CH3O point central + NO2 et NO2 + CH3 point central double flèche gauche droite CH3O point central + NO.

Cette étude traite de la modélisation d'un microréacteur à écoulement tubulaire et d'un microréacteur à écoulement annulaire qui sont utilisés pour des études cinétiques de réactions thermiques (873-1273K) à des temps de séjour très courts (10-100 ms). La construction d'un modèle cinétique sur la base de données expérimentales de réaction nécessite la caractérisation précise du comportement thermique et de l'hydrodynamique du réacteur. Dans les études cinétiques, le réacteur est généralement considéré comme un réacteur isotherme à écoulement piston. Dans cet article, nous démontrons qu'un microréacteur à écoulement annulaire utilisé avec un temps de résidence très court conduit non seulement à un profil de température mieux contrôlé que dans un microréacteur à écoulement tubulaire, mais aussi à une dispersion axiale moindre pour un écoulement laminaire. La comparaison entre les deux réacteurs est effectuée sur la base de mesures de température, de mesures RTD à température ambiante, de calculs de nombres adimensionnels et de la dynamique des fluides computationnelle dans des conditions de réaction typiques.

Le formaldéhyde, un des produits de base de la chimie, est synthétisé industriellement par un procédé multi-étapes, dans lequel l’efficacité énergétique est limitée. Ainsi, une synthèse par oxydation directe du méthane en phase gazeuse, qui pourrait être plus avantageuse, a été étudiée expérimentalement et par une modélisation cinétique, dans le cadre de ce travail. Pour favoriser la production du formaldéhyde, produit intermédiaire de l’oxydation du méthane, des temps de passage faibles (< 100 ms) ont été envisagés. Un microréacteur annulaire (espace annulaire de 0,5 mm) en quartz a été utilisé, dans lequel la réaction a été étudiée en faisant varier les paramètres opératoires suivants : température (600-1000°C), temps de passage (20-80 ms), rapport XO2/XCH4 (0,5-15) et teneur en NO2 ajoutée (0-0,6%). Sans NO2, les sélectivités en HCHO diminuent avec la conversion et le rendement maximal sans recyclage est de 2.4% (950°C, 60 ms et XO2/XCH4 = 8). L’ajout de NO2 permet de diminuer la température requise de 300°C, et d’augmenter le meilleur rendement en HCHO à 9% (700°C, 30 ms et XO2/XCH4 = 7 et 0,5% de NO2). À faible avancement, la réaction sans NO2 peut être modélisée avec le mécanisme Gri-Mech 3.0 sans aucun ajustement. Pour la réaction avec NO2, après quelques corrections et modifications fondées sur une étude bibliographique, le mécanisme de Zalc et al. (2006) permet de rendre correctement compte des résultats expérimentaux. L’analyse de flux a montré que l’inter-conversion entre NO2 et NO joue un rôle important dans le milieu réactionnel. Elle permet de former continuellement les radicaux réactifs OH•, et de convertir les radicaux CH3• et CH3O2• en radicaux CH3O•.