Coordination UIII-CN versus UIV-NC dans les complexes de Tris(silylamide).

Résumé Traitement du métallacycle [UN*2(N,C)] [N* = N(SiMe3)2. N,C = CH2SiMe2N(SiMe3)] avec [HNEt3][BPh4], [HNEt3]Cl, et [pyH][OTf] (OTf = OSO2CF3) a donné le composé cationique [UN*3][BPh4] (1) et les complexes neutres [UN*3X] [X = Cl (3), OTf (4)], respectivement. Le complexe dinucléaire [UN*(?-N,C)(?-OTf)2] (5) et son adduit dans le tétrahydrofurane (THF) [UN*(N,C)(THF)(?-OTf)2] (6) ont été obtenus par décomposition thermique de 4. L'addition successive de NEt4CN ou KCN à 1 a conduit à la formation du composé dinucléaire à pont cyanido [(UN*3)2( ?-CN)][BPh4] (7) et des complexes mono- et bis(cyanure) mononucléaires [UN*3(CN)] (2) et [M][UN*3(CN)2] [M = NEt4 (8), K(THF)4 (9)], tandis que des cristaux de [K(18-couronne-6)][UN*3(CN)2] (10) ont été obtenus par oxydation de [K(18-couronne-6)][UN*3(CN)] avec du N-oxyde de pyridine. L'adduit THF de 1, [UN*3(THF)][BPh4], et les complexes 2?7, 9 et 10 ont été caractérisés par leur structure cristalline aux rayons X. Contrairement à leurs analogues UIII [NMe4][UN*3(CN)] et [K(18-couronne-6)]2[UN*3(CN)2] dans lesquels les anions CN sont coordonnés au centre métallique via l'atome C, les complexes 2 et 9 présentent le mode de coordination isocyanure U?NC du ligand cyanure. Cette différenciation UIII/UIV a été analysée par des calculs de théorie fonctionnelle de la densité. Les coordinations préférentielles observées sont bien expliquées en considérant les structures électroniques des différentes espèces et les énergies de liaison métal-ligand. Une comparaison des différents descripteurs quantiques, c'est-à-dire les ordres de liaison, les données NPA/QTAIM et l'analyse de décomposition de l'énergie, a permis de mettre en évidence l'équilibre subtil entre les facteurs covalents, ioniques et stériques qui régissent la liaison U?CN/NC.