HERVE Alexandre

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Traitement du métallacycle [UN*2(N,C)] [N* = N(SiMe3)2. N,C = CH2SiMe2N(SiMe3)] avec [HNEt3][BPh4], [HNEt3]Cl, et [pyH][OTf] (OTf = OSO2CF3) a donné le composé cationique [UN*3][BPh4] (1) et les complexes neutres [UN*3X] [X = Cl (3), OTf (4)], respectivement. Le complexe dinucléaire [UN*(?-N,C)(?-OTf)2] (5) et son adduit dans le tétrahydrofurane (THF) [UN*(N,C)(THF)(?-OTf)2] (6) ont été obtenus par décomposition thermique de 4. L'addition successive de NEt4CN ou KCN à 1 a conduit à la formation du composé dinucléaire à pont cyanido [(UN*3)2( ?-CN)][BPh4] (7) et des complexes mono- et bis(cyanure) mononucléaires [UN*3(CN)] (2) et [M][UN*3(CN)2] [M = NEt4 (8), K(THF)4 (9)], tandis que des cristaux de [K(18-couronne-6)][UN*3(CN)2] (10) ont été obtenus par oxydation de [K(18-couronne-6)][UN*3(CN)] avec du N-oxyde de pyridine. L'adduit THF de 1, [UN*3(THF)][BPh4], et les complexes 2?7, 9 et 10 ont été caractérisés par leur structure cristalline aux rayons X. Contrairement à leurs analogues UIII [NMe4][UN*3(CN)] et [K(18-couronne-6)]2[UN*3(CN)2] dans lesquels les anions CN sont coordonnés au centre métallique via l'atome C, les complexes 2 et 9 présentent le mode de coordination isocyanure U?NC du ligand cyanure. Cette différenciation UIII/UIV a été analysée par des calculs de théorie fonctionnelle de la densité. Les coordinations préférentielles observées sont bien expliquées en considérant les structures électroniques des différentes espèces et les énergies de liaison métal-ligand. Une comparaison des différents descripteurs quantiques, c'est-à-dire les ordres de liaison, les données NPA/QTAIM et l'analyse de décomposition de l'énergie, a permis de mettre en évidence l'équilibre subtil entre les facteurs covalents, ioniques et stériques qui régissent la liaison U?CN/NC.

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Les réactions de [MN*3] (M = Ce, U. N* = N(SiMe3)2) et NR4CN (R = Me, Et, ou (n)Bu) ou KCN en présence de 18-couronne-6 ont donné la série de composés dinucléaires à pont cyanido [NEt4][(MN*3)2(μ-CN)] (M = Ce, 2a, et U, 2b), [K(18-couronne-6)(THF)2][(CeN*3)2(μ-CN)] (2'a), et [K(18-couronne-6)][(UN*3)2(μ-CN)] (2'b), et les mono-, bis-, et tris(cyanure) mononucléaires [NEt4][MN*3(CN)] (M = Ce, 1a(Et), et U, 1b(Et)), [NMe4][MN*3(CN)] (M = Ce, 1a(Me), et U, 1b(Me)), [K(18-couronne-6)][MN*3(CN)] (M = Ce, 1'a, et U, 1'b), [N(n)Bu4]2[MN*3(CN)2] (M = Ce, 3a, et U, 3b), [K(18-couronne-6)]2[MN*3(CN)2] (M = Ce, 3'a, et U, 3'b), et [N(n)Bu4]2[MN*2(CN)3] (M = Ce, 4a, et U, 4b). Les complexes mono- et bis(cyanure) se sont avérés être en équilibre. La constante de formation de 3'b (K3'b) à partir de 1'b à 10 °C dans THF est égale à 5(1) × 10(-3), et -ΔH3'b = 104(2) kJ mol(-1) et -ΔS3'b = 330(5) J mol(-1) K(-1). Le composé bis(cyanure) 3a ou 3b a été lentement transformé en solution en un mélange équimolaire des dérivés mono- et tris(cyanure) avec élimination de N(n)Bu4N*. Les structures cristallines de 1a(Me), 1b(Me), 1'a-toluène, 1'b-toluène, 2'a, 2'b, 3a, 3'a, 3'b, 3'a-2benzène, 3'b-2benzène, 4a-0,5THF, et 4b-Et2O ont été déterminées. Les cristaux des complexes d'uranium bis(cyanure) 3'b et 3'b-2benzène sont isomorphes avec ceux des homologues de cérium 3'a et 3'a-2benzène, mais ils ne sont pas isostructuraux puisque les données ont révélé des modes de coordination distincts du groupe CN, par l'intermédiaire de l'atome C ou N au centre métallique U ou Ce, respectivement. Cette différenciation a été analysée à l'aide de calculs de théorie fonctionnelle de la densité. La coordination préférentielle observée des ions cyanure et isocyanure vers l'uranium ou le cérium dans les complexes bis(cyanure) est corroborée par la prise en compte des énergies de liaison de ces groupes aux métaux et par la comparaison des géométries optimisées par DFT avec les structures cristallines. La meilleure affinité du ligand cyanure envers le centre métallique U(III) par rapport au Ce(III) est liée à une meilleure correspondance énergétique entre les orbitales 6d/5f de l'uranium et celles du ligand cyanure, conduisant à un caractère covalent non négligeable de la liaison.

Si la chimie des complexes cyanures des métaux d est une discipline fortement étudiée depuis de nombreuses années, celle-ci est cependant peu développée avec les métaux f et en particulier avec les actinides. L’ion cyanure, qui est un ligand extrêmement coordinant, bidente et apte à stabiliser les hauts comme les bas degrés d’oxydation des centres métalliques semble particulièrement adapté à l’uranium. Son utilisation avec les éléments f offre, outre des perspectives synthétiques attrayantes qui ont déjà bouleversé certaines idées communément admises, un intérêt certain pour l’obtention de composés doués de propriétés physico-chimiques intéressantes. Ce doctorat concerne le développement de la chimie des complexes cyanures des éléments f (Ce, U, Th) dans les deux séries de précurseurs [Mf(N*)₃]ʲ˖ (j = 0, 1) et [An(Cot)₂] (N* = −N(SiMe₃)₂ . Cot = C₈H₈²⁻). Le premier chapitre traite de la réactivité des complexes trivalents [Mf(N*)₃] (Mf = Ce, U) avec l’ion cyanure. Les synthèses et les structures cristallines des complexes mono- et polycyanures [Mf(N*)₃(CN)][M], [Mf(N*)₃(CN)₂][M]₂ et [Mf(N*)₂(CN)₃][M]₂ et des complexes bimétalliques [{Mf(N*)₃}₂(µ-CN)][M] (M = NR₄, K(18-C-6)) y sont présentées. Selon l’ion considéré, Ce³˖ ou U³˖, les caractérisations structurales montrent un mode de coordination différent du ligand cyanure. Par exemple, les complexes bis-cyanures dévoilent une coordination du cérium par l’atome d’azote (Ce−NC) et de l’uranium par l’atome de carbone (U−CN). Le mode de coordination isocyanure est extrêmement rare avec les métaux de transition d et f. Des complexes cyanures d’U(IV) présentés dans le chapitre 2 ont également été obtenus à partir du nouveau précurseur tris-amidure [U(N*)₃][BPh₄]. L’espèce bimétallique [{U(N*)₃}₂(µ-CN)][BPh₄] et surtout les dérivés à cyanures terminaux neutre [U(N*)₃(CN)] et anionique [U(N*)₃(CN)₂][M] (M = NEt₄, K) ont été isolés. Ces espèces monométalliques présentent le mode de ligation isocyanure U−NC, au contraire des autres complexes cyanures de l’uranium déjà connus. Des études théoriques de DFT expliquent l’origine de ces différents modes coordinations du ligand cyanure vis-à-vis des ions Ce³˖ et U³˖ par l’implication des orbitales 5f et les duretés distinctes (selon Pearson) des centres métalliques. Ces calculs sont en accord avec l’expérience et mettent en avant la stabilité énergétique légèrement plus grande des composés à liaison Ce³˖−NC , U³˖−CN et U⁴˖−NC. L’apport du cyanure dans la chimie des actinocènes [An(Cot)₂] (An = U, Th), composés sandwiches mythiques considérés jusqu’à peu comme des espèces sans aucune chimie de coordination, est manifeste avec la préparation d’une nouvelle classe de composés de géométries coudées. Alors que le complexe mono-cyanure [U(Cot)₂(CN)][NEt₄] est le seul composé coudé caractérisé avec l’uranium, [Th(Cot)₂] présente une chimie beaucoup plus variée qui fait l’objet du troisième chapitre. Le thorocène réagit ainsi avec les ions CN⁻, N₃⁻ et H⁻ pour donner les complexes anioniques [Th(Cot)₂(X)][M] (X = CN⁻, N₃⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄), dianionique [Th(Cot)₂(CN)₂][NBu₄]₂ et les bimétalliques [{Th(Cot)₂}₂(μ-X)][M] (X = CN⁻, H⁻ et M = Na(18-C-6) et NBu₄]. Les structures des analogues [An(Cot)₂(CN)][NR₄]₂ sont notablement différentes (monomère pour U et polymère pour Th). Les complexes à cyanures terminaux sont des briques moléculaires intéressantes pour l’élaboration de systèmes polynucléaires et de matériaux qui, du fait des propriétés physico-chimiques particulières des éléments f, sont particulièrement attractifs pour des applications dans le domaine du magnétisme moléculaire et/ou de la luminescence.

On a constaté que (Cot)2Th (1) réagit avec Na*CN (Cot = η8-C8H8. Na* = Na(18-couronne-6)) ou les sels d'ammonium NR4CN (R = Et, nBu) dans la pyridine pour donner une variété de produits anioniques, selon le rapport (Cot)2Th:MCN et la nature de M+ (Na*+ ou NR4+). Lorsqu'il a été traité avec 1 mol équivaut de NR4CN (R = Et, nBu) ou Na*CN, (Cot)2Th (1) a été transformé en dérivé monocyanure anionique [Th(Cot)2(CN)]- (2-) avec une géométrie courbée et cristallisé soit sous forme de complexe binucléaire avec un mode de ligature Th-CN-Na dans [(Cot)2Th(μ-CN)][Na*] (2[Na*]) ou comme un polymère de coordination 1D dans [(Cot)2Th(μ-CN)][NEt4]∞ (2[NEt4]) en raison de la présence de ponts Th-CN-Th. La structure de 2[NEt4] est remarquable car elle est différente de celle de [(Cot)2U(CN)][NEt4], où le cyanure est terminal, et parce qu'elle met en évidence deux sites de coordination disponibles sur le fragment bent-thorocène, ce qui suggère que les espèces anioniques [(Cot)2Th(μ-CN)Th(Cot)2]- (4) et [(Cot)2Th(CN)2]2- (5) pourraient être obtenues. En présence de 0,5 mol équiv de NnBu4CN dans la pyridine, 1 a en effet été transformé en complexe binucléaire [(Cot)2Th2(CN)][NnBu4] (4[NnBu4]), qui a été caractérisé par diffraction des rayons X, ainsi que son analogue [(Cot)2Th2(μ-CN)][Na*(py)2]-2py (4[Na*(py)2]-2py) obtenu dans des conditions similaires. La cristallisation de [(Cot)2Th(CN)][NnBu4] (2[NnBu4]) n'a pas donné un composé polymère analogue à 2[NEt4] mais a donné des cristaux de 4[NnBu4] et du composé trinucléaire [(Cot)2Th(μ-CN)2Th(Cot)2][NnBu4]2-py (3[NnBu4]2-py). Le thorocène 1 a rapidement réagi avec 2 mol-équiv de NnBu4CN pour donner le complexe dianionique [(Cot)2Th(CN)2][NnBu4]2 (5[NnBu4]2). Cependant, avec un excès de NEt4CN, seul le composé monocyanure 2[NEt4] a pu être obtenu à partir de 1, probablement en raison de solubilités distinctes. Les réactions rapportées ici illustrent le potentiel chimique du thorocène qui, contrairement au (Cot)2U, peut facilement piéger des anions fortement coordonnés et prouvent que les espèces [Th(CN)]q- telles que 2- peuvent être des blocs de construction utiles pour la formation de dérivés et de clusters polymétalliques. Les structures cristallines montrent que les composés 2-5 présentent une fraction bent-thorocène inhabituelle, une géométrie rare et recherchée depuis longtemps pour les complexes bis(cyclooctatetraenyl).

Les réactions de [MN*3] (M = Ce, U. N* = N(SiMe3)2) et NR4CN (R = Me, Et, ou nBu) ou KCN en présence de 18-couronne-6 ont donné la série de composés dinucléaires à pont cyanido [NEt4][(MN*3)2( ?-CN)] (M = Ce, 2a, et U, 2b), [K(18-couronne-6)(THF)2][(CeN*3)2(?-CN)] (2?a), et [K(18-couronne-6)][(UN*3)2(?-CN)] (2 ?b), et les complexes mono-, bis- et tris(cyanure) mononucléaires [NEt4][MN*3(CN)] (M = Ce, 1aEt, et U, 1bEt), [NMe4][MN*3(CN)] (M = Ce, 1aMe, et U, 1bMe), [K(18-couronne-6)][MN*3(CN)] (M = Ce, 1 ?a, et U, 1?b), [NnBu4]2[MN*3(CN)2] (M = Ce, 3a, et U, 3b), [K(18-couronne-6)]2[MN*3(CN)2] (M = Ce, 3?a, et U, 3?b), et [NnBu4]2[MN*2(CN)3] (M = Ce, 4a, et U, 4b). Les complexes mono- et bis(cyanure) se sont avérés être en équilibre. La constante de formation de 3?b (K3?b) à partir de 1?b à 10 °C dans le THF est égale à 5(1) ? 10?3, et ??H3?b = 104(2) kJ mol?1 et ??S3?b = 330(5) J mol?1 K?1. Le composé bis(cyanure) 3a ou 3b a été lentement transformé en solution en un mélange équimolaire des dérivés mono- et tris(cyanure) avec élimination de NnBu4N*. Les structures cristallines de 1aMe, 1bMe, 1?a-toluène, 1?b-toluène, 2?a, 2?b, 3a, 3?a, 3?b, 3?a-2benzène, 3?b-2benzène, 4a-0,5THF, et 4b-Et2O ont été déterminées. Les cristaux des complexes de bis(cyanure) d'uranium 3?b et 3?b-2benzène sont isomorphes avec ceux des homologues de cérium 3?a et 3?a-2benzène, mais ils ne sont pas isostructuraux puisque les données ont révélé des modes de coordination distincts du groupe CN, par l'intermédiaire de l'atome C ou N au centre métallique U ou Ce, respectivement. Cette différenciation a été analysée à l'aide de calculs de théorie fonctionnelle de la densité. La coordination préférentielle observée des ions cyanure et isocyanure vers l'uranium ou le cérium dans les complexes bis(cyanure) est corroborée par la prise en compte des énergies de liaison de ces groupes aux métaux et par la comparaison des géométries optimisées par DFT avec les structures cristallines. La meilleure affinité du ligand cyanure envers le centre métallique UIII par rapport au CeIII est liée à une meilleure correspondance énergétique entre les orbitales 6d/5f de l'uranium et celles du ligand cyanure, conduisant à un caractère covalent non négligeable de la liaison.

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Les souches œnologiques présentent une importante diversité dans leur besoin en azote, qui se traduit par des différences de capacité fermentaire. A l'heure actuelle, les mécanismes impliqués dans la variabilité des profils fermentaires, suite à un épuisement en azote dans le milieu, ne sont pas connus. L'identification de ces mécanismes serait un atout dans la compréhension des phénomènes conduisant aux fermentations problématiques et dans les reprises de fermentation. Afin d'identifier ces mécanismes, nous avons couplé une approche de physiologie et génomique classique, à une approche de génétique impliquant la recherche de QTL basée sur l'efficacité fermentaire en condition de carence en azote. Nous avons ainsi caractérisé cette différence de besoin en azote entre souches comme étant une variabilité dans la capacité à percevoir la carence en azote et à développer un programme de quiescence réduisant le flux d'énergie et augmentant un état de stress. Ces remaniements d'énergie se traduisant alors par des différences de capacités fermentaires. L'approche QTL a quant à elle permis de détecter 23 régions du génome potentiellement impliquées dans le maintien de la capacité fermentaire. Après analyse nous avons identifié 4 gènes dont les variations alléliques sont responsables des variations phénotypiques entre souches. L'utilisation de ces gènes pourrait permettre la conception de marqueurs génétiques, exploités pour la sélection de souches ayant de bonnes capacités fermentaires. Les données issues de cette approche QTL suggèrent une étroite corrélation entre les différences de réponse au stress par les souches et l'implication des mécanismes de perception et de signalisation de l'azote. Enfin, l'ensemble de nos travaux offre une nouvelle hypothèse, en désignant la voie TOR comme le mécanisme responsable de la variation des capacités fermentaires entre souches.

La réaction du thorocène linéaire avec NC-, N3- et H- a conduit aux dérivés coudés [(Cot)2Th(X)]- (X = CN, N3) et au bimétallique [{(Cot)2Th}2(μ-H)]-, alors que seul [(Cot)2U(CN)]- a pu être formé à partir de (Cot)2U.