Diversité structurelle dans les complexes cyanidés du Thorocène.

Résumé On a constaté que (Cot)2Th (1) réagit avec Na*CN (Cot = η8-C8H8. Na* = Na(18-couronne-6)) ou les sels d'ammonium NR4CN (R = Et, nBu) dans la pyridine pour donner une variété de produits anioniques, selon le rapport (Cot)2Th:MCN et la nature de M+ (Na*+ ou NR4+). Lorsqu'il a été traité avec 1 mol équivaut de NR4CN (R = Et, nBu) ou Na*CN, (Cot)2Th (1) a été transformé en dérivé monocyanure anionique [Th(Cot)2(CN)]- (2-) avec une géométrie courbée et cristallisé soit sous forme de complexe binucléaire avec un mode de ligature Th-CN-Na dans [(Cot)2Th(μ-CN)][Na*] (2[Na*]) ou comme un polymère de coordination 1D dans [(Cot)2Th(μ-CN)][NEt4]∞ (2[NEt4]) en raison de la présence de ponts Th-CN-Th. La structure de 2[NEt4] est remarquable car elle est différente de celle de [(Cot)2U(CN)][NEt4], où le cyanure est terminal, et parce qu'elle met en évidence deux sites de coordination disponibles sur le fragment bent-thorocène, ce qui suggère que les espèces anioniques [(Cot)2Th(μ-CN)Th(Cot)2]- (4) et [(Cot)2Th(CN)2]2- (5) pourraient être obtenues. En présence de 0,5 mol équiv de NnBu4CN dans la pyridine, 1 a en effet été transformé en complexe binucléaire [(Cot)2Th2(CN)][NnBu4] (4[NnBu4]), qui a été caractérisé par diffraction des rayons X, ainsi que son analogue [(Cot)2Th2(μ-CN)][Na*(py)2]-2py (4[Na*(py)2]-2py) obtenu dans des conditions similaires. La cristallisation de [(Cot)2Th(CN)][NnBu4] (2[NnBu4]) n'a pas donné un composé polymère analogue à 2[NEt4] mais a donné des cristaux de 4[NnBu4] et du composé trinucléaire [(Cot)2Th(μ-CN)2Th(Cot)2][NnBu4]2-py (3[NnBu4]2-py). Le thorocène 1 a rapidement réagi avec 2 mol-équiv de NnBu4CN pour donner le complexe dianionique [(Cot)2Th(CN)2][NnBu4]2 (5[NnBu4]2). Cependant, avec un excès de NEt4CN, seul le composé monocyanure 2[NEt4] a pu être obtenu à partir de 1, probablement en raison de solubilités distinctes. Les réactions rapportées ici illustrent le potentiel chimique du thorocène qui, contrairement au (Cot)2U, peut facilement piéger des anions fortement coordonnés et prouvent que les espèces [Th(CN)]q- telles que 2- peuvent être des blocs de construction utiles pour la formation de dérivés et de clusters polymétalliques. Les structures cristallines montrent que les composés 2-5 présentent une fraction bent-thorocène inhabituelle, une géométrie rare et recherchée depuis longtemps pour les complexes bis(cyclooctatetraenyl).