Coordination U-CN contre Ce-NC dans les complexes trivalents dérivés de M[N(SiMe3)2]3 (M = Ce, U).

Résumé Les réactions de [MN*3] (M = Ce, U. N* = N(SiMe3)2) et NR4CN (R = Me, Et, ou (n)Bu) ou KCN en présence de 18-couronne-6 ont donné la série de composés dinucléaires à pont cyanido [NEt4][(MN*3)2(μ-CN)] (M = Ce, 2a, et U, 2b), [K(18-couronne-6)(THF)2][(CeN*3)2(μ-CN)] (2'a), et [K(18-couronne-6)][(UN*3)2(μ-CN)] (2'b), et les mono-, bis-, et tris(cyanure) mononucléaires [NEt4][MN*3(CN)] (M = Ce, 1a(Et), et U, 1b(Et)), [NMe4][MN*3(CN)] (M = Ce, 1a(Me), et U, 1b(Me)), [K(18-couronne-6)][MN*3(CN)] (M = Ce, 1'a, et U, 1'b), [N(n)Bu4]2[MN*3(CN)2] (M = Ce, 3a, et U, 3b), [K(18-couronne-6)]2[MN*3(CN)2] (M = Ce, 3'a, et U, 3'b), et [N(n)Bu4]2[MN*2(CN)3] (M = Ce, 4a, et U, 4b). Les complexes mono- et bis(cyanure) se sont avérés être en équilibre. La constante de formation de 3'b (K3'b) à partir de 1'b à 10 °C dans THF est égale à 5(1) × 10(-3), et -ΔH3'b = 104(2) kJ mol(-1) et -ΔS3'b = 330(5) J mol(-1) K(-1). Le composé bis(cyanure) 3a ou 3b a été lentement transformé en solution en un mélange équimolaire des dérivés mono- et tris(cyanure) avec élimination de N(n)Bu4N*. Les structures cristallines de 1a(Me), 1b(Me), 1'a-toluène, 1'b-toluène, 2'a, 2'b, 3a, 3'a, 3'b, 3'a-2benzène, 3'b-2benzène, 4a-0,5THF, et 4b-Et2O ont été déterminées. Les cristaux des complexes d'uranium bis(cyanure) 3'b et 3'b-2benzène sont isomorphes avec ceux des homologues de cérium 3'a et 3'a-2benzène, mais ils ne sont pas isostructuraux puisque les données ont révélé des modes de coordination distincts du groupe CN, par l'intermédiaire de l'atome C ou N au centre métallique U ou Ce, respectivement. Cette différenciation a été analysée à l'aide de calculs de théorie fonctionnelle de la densité. La coordination préférentielle observée des ions cyanure et isocyanure vers l'uranium ou le cérium dans les complexes bis(cyanure) est corroborée par la prise en compte des énergies de liaison de ces groupes aux métaux et par la comparaison des géométries optimisées par DFT avec les structures cristallines. La meilleure affinité du ligand cyanure envers le centre métallique U(III) par rapport au Ce(III) est liée à une meilleure correspondance énergétique entre les orbitales 6d/5f de l'uranium et celles du ligand cyanure, conduisant à un caractère covalent non négligeable de la liaison.